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行业技术

水泥行业脱硝现状和工艺技术的探讨

作者: admin    时间: 2018-06-29   

      随着我国工业经济的发展和社会财富的积累,国家对环保的要求日趋严格。近期,继对粉尘、二氧化硫等空气污染物进行严格限排之后,国务院发布《节能减排“十二五”规划》,将“脱硝”作为部分行业“十二五”期间减排工作的重点,尤其是火电企业、机动车企业和水泥企业。“十二五”规划要求,到2015年底,水泥行业氮氧化物排放量相比2010年下降12%,明确规定新型干法水泥窑须“配套实施低氮燃烧改造或者安装脱硫脱硝设施”。从目前我国水泥工业氮氧化物控制技术的应用情况来看,除一些水泥窑采用了低氮燃烧器设计,部分新型干法窑通过控制分解炉产生还原性气氛削减氮氧化物排放外,大部分水泥窑未采取任何的氮氧化物控制措施。因此,水泥行业脱硝迫在眉睫。

  1我国水泥行业氮氧化物污染现状与产生机理

  1.1水泥行业氮氧化物污染现状


  氮氧化物(NOx)是空气污染物之一,对人体健康、生态系统和建筑设施都有直接和潜在的危害。目前,我国拥有水泥企业近5000家,产量已连续多年位居世界首位。2010年全国累计水泥总产量18.7亿吨,其中,新型干法水泥比重达到80%。根据国家发改委的数据,截至2010年年底,采用国内技术和装备建设的新型干法水泥生产线已经达1300多条,日产4000吨、5000吨水泥生产线占60%左右,总计800多条生产线。水泥熟料煅烧是水泥生产的主要工艺过程,在煅烧过程中产生大量NOx污染物。根据德国近30年的监测,水泥回转窑废气NO的排放浓度在300~2200mg/Nm3之间,每吨熟料约产生NOx1.5~1.8kg。图1是水泥行业近几年氮氧化物的排放情况。由图可知,氮氧化物的排放呈逐年递增的趋势,水泥行业氮氧化物的排放量已成为仅次于火力发电、汽车尾气排放之后的第三排放大户。因此,推进水泥行业的氮氧化物控制技术势在必行。

  1.2水泥行业氮氧化物产生的机理

  水泥熟料煅烧过程中的氮氧化物,根据产生机理的不同可以分为三种类型:燃料型NOx、热力型NOx和瞬时型NOx。

  燃料型NOx是燃料和原料中的氮氧化而生成的。煤中的氮主要以有机形态赋存,原料中氮含量主要以NH4+形式存在于有机组分中,由天然原材料制备的生料中NH4+含量约为80~200g/t。德国水泥工业协会曾统计得出燃料中的氮含量范围,煤为0.5%~2.0%,重油为0.2%~0.5%,替代燃料≤1%。热力型NOx主要是在温度高于1500℃时,空气中的N2和O2反应而生成的。瞬时型NOx是碳氢类燃料在α另外,由于分解炉和回转窑内的温度不同,NOx生成机理也有所差异。回转窑中烧成带火焰温度高达1500℃以上,除了生成燃料型NOx外,大量助燃空气中的氮在高温下被氧化,产生大量的热力型NOx。因此,回转窑中既生成燃料型NOx也生成热力型NOx,而且两种类型的NOx存在相互抑制作用。在分解炉和窑尾上升管道区域,燃料燃烧温度约为950~1200℃,在此温度范围内,主要生成燃料型NOx。

  2我国水泥行业氮氧化物排放标准与控制工艺技术

  2.1我国水泥行业氮氧化物排放标准随着水泥行业的发展,其污染问题也日益严重。因此,国家对水泥行业污染物的排放标准也日趋严格。我国于1985年颁布了第一个水泥行业环保标准,即《水泥工业污染物排放标准》(GB4915-85),对水泥行业的氮氧化物排放未提出限制。1966年对该标准进行了修订,并更名为《水泥厂大气污染物排放标准》(GB4915-1996),规定水泥行业氮氧化物排放限值为800mg/m3。2004年颁布了新的《水泥工业大气污染物排放标准》(GB4915-2004),该标准对已建和新建水泥厂的氮氧化物排放要求未作区分,水泥行业氮氧化物排放限值也为800mg/m3。而《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)规定,火电厂氧化物的排放限值仅为100~200mg/Nm3,远远低于水泥行业。预计随着脱硝技术的发展国家对水泥行业NOx的排放控制标准将更加严格,地方政府和相关部门与企业也将随之加大水对水泥厂NOx控制的工作力度。

  由NOx的生成机理与化学性质可知,控制NOx排放的途径主要有:(1)控制NOx不生成(或少生成),这一技术主要是通过控制反应温度、空气过剩系数以及燃料的燃烧情况达到减少氮氧化物排放的目的;(2)将已生成的NOx进行化学反应,促其转化为无污染的N2排放。

  2.2.1控制NOx不生成(或少生成)技术

  2.2.1.1低氮燃烧器

  低氮燃烧器不但可以使用传统的煤粉,还可以燃烧天然气燃油和替代燃料。其主要特征是:一次空气量较低,空气燃料混合好,点燃快,火焰粗壮,燃料在高温区停留时间短,使氮氧化物的生成量降低,氮氧化物减排效率为10%~30%。

2.2.1.2燃料分级燃烧技术

  燃料分级燃烧是脱硝的有效手段,该技术将在一级燃烧区内生成的氮氧化物在二级燃烧区内还原成氮分子,使氮氧化物的排放浓度进一步降低,减排效率可达30%~50%。一种分级燃烧方式是从分解炉底部加入燃料或替代燃料,在缺氧的条件下进行第一次缺氧燃烧,具有还原性的可燃气和未燃烧的替代燃料随着上升的气流与三次风相遇,发生第二次燃烧。其优点是不需要额外的大型设备,工艺控制较简单,缺点是对替代燃料的品质要求较高,且处理量受到限制。另一种分级燃烧方式是采用专用的气化设备将替代燃料气化成可燃气体后,可燃气进入分解炉进行二次燃烧。

  2.2.2将已生成的NOx进行化学反应,促其转化为无污染的N2排放技术虽然上述控制NOx不生成(或少生成)技术能够减少NOx的排放,但也不能满足日益严格的排放标准。因此,必须将已生成的NOx进行化学反应,促进其转化为无污染的N2排放,也即烟气脱硝技术。

  2.2.2.1选择性非催化还原反应(SNCR)

  选择性非催化还原法(Selectivenon-CatalyticReduction,SNCR)是向水泥行业中喷氨或尿素等含有NH3的还原剂,在没有催化剂和高温(900~1100℃)的情况下,通过烟道气流中产生的氨自由基与NOx反应,把NOx还原成N2和H2O。SNCR工艺的

  主要反应如下:

  4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O

  2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O

  常用于脱硝的氨基还原剂有NH3、氨水和尿素。不同还原剂有不同的反应温度范围,此温度范围称为温度窗。反应最佳温度区为850~1100℃。当反应温度高时,由于氨的分解会使还原率降低;而当反应温度过低时,氨的逃逸增加也会使还原率降低。

  在反应中部分还原剂将与烟气中的O2发生氧化反应生成CO2和H2O因此还原剂消耗量较大。

  SNCR脱硝技术应用在水泥工业的脱硝效率一般为30%~50%,多作为低NOx燃烧技术的补充处理手段。SNCR水泥窑脱硝技术广泛应用于欧洲,尤其是德国。在2006年之前,在欧洲至少有18个水泥窑采用了SNCR脱硝技术,其中15座在德国,2座在瑞典,一座在瑞士;在北美地区,至少有9家水泥窑采用了SNCR技术。可见,在国际上SNCR技术在水泥炉窑脱硝中已得到了广泛的应用和研究,并且具有大量的工程应用示范。我国水泥炉窑SNCR脱硝技术也开始受到广泛关注,今年“中材湘潭水泥”采用中材国际环境工程(北京)有限公司SNCR脱硝技术用于水泥炉窑脱硝,其氮氧化物脱除率达80%。但是,我们不得不承认国内水泥炉窑脱硝的SNCR技术还没有得到深入的研究,仍需要不断积累成功的工程经验。

  2.2.2.2选择性催化还原反应(SCR)

  选择性催化还原法(SelectiveCatalyticReduction,SCR)是工业上应用最广的一种脱硝技术,可应用于电站锅炉、工业锅炉和垃圾焚烧等燃烧设备的NOx排放控制,理想状态下,可使NOx的脱除率达90%以上,是目前最好的固定源NOx治理的技术。此法的原理为:使用适当的催化剂,在一定条件下,用氨作为催化反应的还原剂,使NOx转化为无害的氮气和水蒸气。反应如下:

  4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O

  2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O

  SCR催化剂的组成一般为V2O5-MoO3(或WO3)/TiO2,其物理外形有蜂窝式、板式和波纹板式结构,在实际工程中需要根据烟道气的流量,污染物浓度和含灰量确定整体催化剂的结构以及孔道尺寸。

  在水泥行业,可以考虑两种基本的SCR工艺系统:低尘工艺和高尘工艺。低尘工艺将反应器安装在除尘器之后,需要对烟气重新加热,工艺投资较大;高尘工艺投资较少,但是需要解决比较复杂的技术问题[8]。

  目前,水泥行业脱硝的SCR技术只有国外水泥企业有成功的应用案例。意大利Monselice水泥厂,于2006年投入运行1套高尘法SCR系统,氮氧化物脱除效率大于80%,该套系统是全球最早的水泥行业脱硝的成功案例;2010年,德国Mergelstetten水泥厂的高尘SCR系统(ElexAG制造)投入运行,脱硝系统运行后能稳定的将氮氧化物的排放量控制到200mg/Nm3以下;2011年12月Elex的下属公司获得第一个美国水泥行业的SCR项目合同,并与亚特兰大的Polysius公司合作。可见,水泥窑的烟气SCR

  脱硝技术在国外已有大量的成功案例可以借鉴,而在中国,虽然SCR技术在燃煤锅炉中应用比较广泛,但在水泥行业脱硝的应用中,目前尚处于起步阶段,只有部分高校作了小型试验,尚无水泥厂的实际使用案例。

  3建议与展望

  综上所述,国内水泥行业脱硝目前尚处于起步阶段,技术发展尚不成熟,污染防治工作任重而道远。本文对水泥行业脱硝提出几点见解:

  首先,我国水泥行业氮氧化物排放标准与欧盟和日本等国相比较为宽松,仅为800mg/m3。随着NOx的大量排放,我国应该结合目前水泥行业的技术、设备和改造资金投入情况,制定严格的排放标准,以适应环境的接受力。

  其次,应加强水泥行业氮氧化物减排技术的研究、推广和应用。例如,低温SCR脱硝技术,此技术可避免低灰布置时对烟气的再加热,降低能耗。

  再次,为了更好的推进水泥行业氮氧化物的控制,国家对水泥企业脱硝的技术创新和技术推广应用应给予重点支持,为水泥行业氮氧化物的减排工作提供更多的技术和资金支撑。

  另外,应加强水泥行业氮氧化物在线监测,强化氮氧化物排放监督机制,确保水泥行业的氮氧化物排放达标。

  随着我国水泥行业脱硝工作的逐步开展,SNCR和SCR技术将被广泛应用,但是,从目前SNCR和SCR技术的应用情况和水泥行业的特点来看,这两种技术也存在一些弊端,比如灰尘和SO2对催化剂的影响,温度区间的影响等。低温SCR脱硝技术可以排除灰尘和SO2的影响,且无需对烟气进行再热,能耗低。目前,很多高等院校正在研究低温SCR脱硝技术,比如合肥工业大学研究的低温SCR脱硝催化剂在150℃时的氮氧化物脱除率达90%以上,但目前处于中试阶段,广泛的工业应用还需一段时间。尽管如此,作者认为随着低温SCR脱硝技术的发展,其在水泥行业脱硝中将会有更加广泛的应用前景。同时,随着各种脱硝技术的日趋完善和新兴脱硝技术的发展,多种脱硝技术的联合应用也是水泥行业脱硝的发展趋势。

来源:广东化工 姜伟平

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